2 0 0 2年第 1 7卷第 3 期
2 0 02． V0 1 ． 1 7 No． 3
聚 氨 酯 工 业
P OL YU RE I HA N E I N DU S TR Y · 41 ·
DMC催化剂及其在聚醚多元醇生产 中的应用
王志新
( 天津石化机械制造安装工程公 司 3 0 0 2 7 1 )
摘 要 ：着重叙述 了双金 属络合 物催化 剂( D MC) 的制备 过程 、 提 高催化剂 活性 的方 法， 以及 D MC
催化剂在聚醚生产中的应用。并对国内外现有的 D MC催化剂的应用技术发展提 出一些粗浅的看
法和建议 。
关键词 ：双金属氰化物 ； 催化剂； 活性 ； 聚醚 多元醇
聚氨酯自1 9 3 7年工业化以来， 由于其自身的众
多优势 ， 发展极为迅速。目前， 它的消费量仅次于聚
乙烯( P E ) 、 聚氯 乙烯 ( P V C) 、 聚丙烯 ( P P ) 、 聚苯 乙烯
( P S ) 之后居第五位。随着聚氨酯的发展和消费量的
增加 ， 作为聚氨酯重要原料的聚醚多元醇也随之迅
速发展 ， 并且需求量逐年增加 ， 与之相关的聚醚多元
醇的生产和精制技术也飞速发展， 特别是2 0世纪 8 0
年代在原 A r c o 公司首先工业化的聚醚多元醇生产
技术一以双金属络合物( D MC ) 催化剂的高相对分子
质量、 低不饱和度聚醚多元醇生产技术， 被认为是聚
氨酯工业的革命。这种催化体系生产的聚醚多元醇
质量大大优于传统碱催化方法生产的聚醚多元醇，
从而大大拓展 了聚醚多元醇的应用领域 。
1 D MC络合物催化体系与传统催化体系的区别
众所周知， 目前聚醚多元醇的生产， 是在传统催
化剂 K O H存在下， 以含活泼氢 的化合物 ( 如多元
醇、 水 、 糖 ) 为起始剂 ， 通过氧化烯烃的阴离子开环聚
合制备聚醚多元醇， 用这种方法生产聚醚多元醇， 虽
催化剂 K O H价格相对较低， 但精制时间较长。另外
不能生产高相对分子质量、 低不饱和度聚醚， 在生产
每摩尔羟基大于 1 5 0 0的聚醚多元醇时， 产品中的副
产物含量太大， 这样就大大降低了聚醚多元醇的质
量 ， 限制 了聚醚 多元 醇 的应 用。 以 K O H为催化 剂
时， 聚醚多元醇的聚合过程如下 ：
R O H+KO H— — R O K— R O七c 一G H K 一
} b0 n ． P O c
CH3
多元 醇
R o 七 c f H K ／ O ＼ 丽- R o 七 c f H + H 2 c = = c H c H 2 o K C H 3 C — C } 卜 C C H 2
H 2 C —c Hc H 2 O K+mP O— — H 2 C —c H c H 2 O 七c H 2 一c H 0 手 K
l
CH
由反应式可以看出， 由于副反应的存在， 使聚醚
多元醇的不饱和度增加， 同时降低了聚醚多元醇的
官能度。现在， 国内使用 K O H为催化剂合成的聚醚
多元醇， 相对分子质量最高为 6 0 0 0～7 0 0 0 ， 如天津石
化公司的 1 ' E P 3 3 0 N， 由于不饱和度高， 所以无法用
于低密度冷模塑泡沫的生产。
和传统的聚醚多元醇生产技术不同， 使用 D MC
催化剂可以生产具有相对分子质量分布窄， 低不饱
和度的高相对分子质量聚醚多元醇。表 1 为不同催
化体系聚醚多元醇的性质比较。
D MC催化体系的聚醚多元醇所表现的优 良性
质完全是 由 D MC催化剂的特点决定 的。因 D MC催
化的聚合体系， 属于配位聚合。在整个聚合过程中，
没有副反应存在 ， 相对分子质量越大 ， 这种优势越明
显。而且 D MC催化剂的活性特别高。在 D MC的催
化体系中， D MC在最终聚醚多元醇的质量分数一般
小于 2 0 0×1 0 — 6 o下式 为 D MC催 化时 的链 增长 机
理 。
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4 2 · 聚氨酯工业 第 l 7 卷
表1 催化剂类型对聚醚性质的影响
R O@C H E C HO - ~ ． H… C + R O- @ C H 2 C H O~ H
C H3
辏 J f R O H ( 快 ) J l
R～ OH C a t R O - - - C H2 CHOH
C
R O七cH 2 c HO H I
C
2 DMC络合物催化剂的制备和活性
D MC络合物催化剂 ， 是一类 以双金属氰化物为
主要成分的化合物的总称。通式为 M [ M’ ( C N) 6 ]
·
A。M、 M 为金属离子， 以过渡金属离子为多， m、 n
为M、 M’ 的化合价， A为配位体。
2 0世纪 6 0年代首先由美国通用轮胎公司开发
并用于聚醚多元醇的制备。他们先后对几十种双金
属氰化物进行了评价， 结果表明， 单一的双金属氰化
物 M [ M’ ( C N) 6 ] 没有催化活性 ， 只有 D MC和配体
A络合形成 D MC络合物 ， 才能表现出催化活性， 锌
钴氰化物络合物最适合制备低不饱和度、 相对分子
质量分布窄的高相对分子质量聚醚多元醇。1 9 8 6
年 A r c o公 司首次将 D MC络合物催化剂 Z n 3 [ C 0
( C N) 6 ] 2 · x Z n C 1 2 · y H 2 0· z g l y m e用于聚醚多元醇的工
业生产 ， 标志着聚醚多元醇生产的新时代的开始。
Z n 3 [ C o ( C N ) 6 ] 2 · x Z n C 1 2 · y H 2 0· z g l y me 催化剂的
制法见下。
a 2
— _ K j 6 。
Z n 3 [ C o ( C N ) 6 ] 2 · x Z n C l 2 · y H 2 0 +K C I
‘+#y m e ( C H 3 0 C H 2 C H 2 O C H 3 )
水洗 、 干燥
Z n 3 [ C o ( C N) 6 ] 2 · x Z n C l 2 · y H 2 0· l
电镜测试结果表明， 这种催化剂具有很高的比
表面， 为片状六方体结构， 晶体厚 0 ． 5～2／ a n ， 直径
7 5 ～2 0 0／ a n ， 比表面 5 0～2 0 0 m 2 ／ g ， 孔体积为 1 ． 5～
3 ． 0 m l ／ g 。配体 g l me ( 乙二醇二 甲醚) 和 D M C结合
非常紧密， 催化剂在 1 7 5～2 2 5 ~ C条件下仍有活性。
图 1 为锌钴氰化物络合物的热重分析 曲线。
1 oo
8 8
8 8
8 0
72
4 0 1 2 0 2 0 0 2 8 0 3 6 0 4 4 0
温度／ ℃
图 1 锌钴氰化 物络合物 的热重分析 曲线
从 2 0世纪 8 0年代开始 ， 国外各大公司竞相开
发双金属氰化物络合物催化剂， 以使 自己能在国际
聚醚市场的竞争 中立于不败之地 。因为双金 属氰化
物在价格上比较贵 ， 所 以 国外在提高催化剂 活性上
投入非常大， 目的在于降低生产成本。现在国外开
发高效 D M C催化剂方面的手段概括为以下几种：
( 1 )采用非晶态 Z n 3 [ C o ( C N) 6 ] 2
这种方法通过控制 Z n 3 [ c o ( C N) 6 ] 2的沉淀过
程， 使之形成非晶沉淀从而增加了催化剂表面， 提高
了催化剂的活性。据 B i k e ． K h a c 报道用这种方法制
备的催化剂， 用于聚醚多元醇的制备时， 最终聚醚中
催化剂质量分数可在 1 0×1 0 ～， 聚醚相对分子质量
8 0 0 0 ， 不饱和度 0 ． 0 0 7 6 m o l ／ k g ， M ／ M ：1 ． 1 5 。
( 2 )选择不同的配体
配体是决定催化剂活性的关键， 选择了适当的
配体， 可以大大提高催化剂的活性。B i k e ． K h a c等
使用叔丁醇和相对分子质量小于 5 0 0的聚醚多元醇
为配体， 制备了高活性的催化剂。催化剂的活性大
于 l k g P O ／ g C o · m i n ， 聚醚中催化剂的质量分数小于
2 5×1 0 ～， 不饱和度小于 0 ． O O 7 m o L ／ k g 。他们认为，
在催化剂含量这样 低的情况下 ， 聚醚多元醇不需要
精 制 就 可 以直 接 用 于 聚 氨 酯 的生 产 ， 因 为 其 中
Z n 2 、C o 3 的质量分数都小于5×1 0 I ¨ 。另外， 以叔
丁醇和相对分子质量大于 5 0 0 0聚醚多元醇为配体
的催化剂， 以 g l y m e和 H C I 为配体的催化剂和二乙
二醇二甲醚为配体的催化剂具有很高的活性。
( 3 )通过载体负载催化剂来提高催化剂的活性
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使用载体负载催化剂， 可以提高催化剂的比表
面积， 增加催化剂和被催化体系的接触机会， 从而可
以提高催化剂的活性。这种方法的另一个好处是，
负载的催化剂很容易回收再利用， 从而大大降低了
生产成本 。
山田和彦等用活性氧化铝和硅胶等做载体， 制
备了高效 D MC催化剂， 可用来合成相对分子质量
4 O O O～7 0 0 0的聚醚多元醇。
B i L e — K h a c 用泡沫为载体制备了高效 D MC催化
剂 ， 制备方法非常简单： 在开孔软泡配方中， 加入定
量 D MC催化剂粉末 ， 制得 的泡沫切碎用于聚醚多元
醇的生产_ 1 j 。这种方法 制备的催 化剂活性 较高 ， 诱
导期缩短 了 3 0 ％以上 ， 聚醚中的催化 剂仅需要简 单
过滤就可回收再利用。
3 D MC络合物催化剂在生产 中的应用
A r c o 公司首先是用 D MC催化剂生产低不饱和
度、 高相对分子质量( M =6 O O O～1 0 0 0 0 ) 的聚醚， 主
要用于生产高档泡沫 。进而开发 了用 D MC催化 剂
生产高相对分子质量、 高活性、 低不饱和度聚醚多元
醇， 这种牌号的聚醚多元醇非常适合生产低密度、 冷
模塑汽车坐垫。下式为 E O封端的高相对分子质
量 、 低不饱和度聚醚 的生产方法[ ， 。
R Ol l
z ~ 3 [ c o ( C N) 6 ] 2 · P 0 起始
丙氧基起始剂 +活性催化剂
●+P 0 丙氧基化
高相对分子质量多元醇
++碱 乙氧基化
多元醇烷氧化
+ E 0
E 0封端的高相对分子质量多元醇 +催化剂
+
E 0封端的高相对分子质量多元醇 +催化剂 去除催化剂
2 O世纪 9 0年代初， A r e o公司专门开发了一种
由高效双金属氰化物催化剂生产的高相对分子质
量、 低不饱和度聚醚 A c c l a i m， 用来替代聚四氢呋喃
二醇 。据报 道 ， 用 这 种催 化 剂 生产 的聚 醚二 元 醇
( M = 4 O O O ) ， 平均官 能度可达 1 ． 9 8 ， 和 理论值 2非
常接近 ， 不饱和度小于 0 ． 0 0 6 m o l ／ k g ， 用这种聚醚生
产的弹性体和用聚四氢呋喃二醇生产的弹性体在性
能上 已经非常接近。
美国、 德国、 日本等少数发达国家掌握此类催化
剂的制备技术， 并成功地合成了官能度 2～4 ， 平均
相对分子质量在几百 ～几万的聚醚多元醇。除 A r e o
公司外， 目前还有奥林 、 壳牌 、 旭硝子、 武田等公司将
D MC络合物催化剂用于大规模工业生产， 用 D MC
生产的聚醚多元 醇的牌 号越来越多 ， 产量也越来越
大 。
4 结束语
目前 国内金陵石化公 司研究院研制并开发生产
了 D MC催化剂。国内不少聚醚生产厂家 已采用 ， 如
金陵石化二厂 、 天津第三石油化工厂 ， 但未形成规模
化生产。建议科研院所、 高校及工业企业联合起来，
加快双金属氰化物络合物催化剂的研制和低不饱和
度聚醚推广应用的步伐 ， 相信此类催化剂的使用将
大大推动我国聚氨酯工业的技术进步。
参 考 文 献
1 B i Le - K h a eP o l y e t h e r - e o n tDo u b l eMe t a l C y a n i d e C a t a l y s t s ．US P 5 5 45 6 0 1
( 1 9 9 6 )
2 B i l e- K h a e． Hi g h l y Ac t i v e B o u b l e Me t a l C y a n i d e Ca t a l y s t s． US P
5 6 2 7 1 2 0 ( 1 9 9 7 )
3 P a z o s J o s e F． P r o c e s s f o r Ma ki n g E t h y l e me Ox i d e c a p p e d P o l y o l s f r o m
D o u b l e Me t a l C y a n i d e C a t a l y z e d P o l y o l s ．U S P 5 5 6 3 2 2 1 ( 1 9 9 6 )
4 李正梅． 低不饱和度聚醚多元醇的研制． 聚氨酯工业， 1 9 9 9 ， 1 4
( 1 ) ： 3 l
5 李茂元． 低不饱和度聚醚多元醇及其催化剂的制备工艺．聚氨酯
工业 ， 1 9 9 9， 1 4 ( 4 ) ： 4 3
6 胡冰 ． 低不饱和度 聚醚多元醇伯基含量的提 高． 聚氨酯工业，
2 1 3 0 2 ， 1 7 ( 1 ) ： 4 l
收稿 日期 2 0 0 2 — 0 7—2 3 修 回 日期 2 1 3 0 2—0 8 —1 7
Do u b l e Me t a l Cy a ni d e Ca t a l y s t a nd I t s App l i c a t i o n i n Po l y e t h e r Po l y o l s
Wa n g Z h i x i n
( T i a n j i n P e t r o c h e mi c a l Ma c h i n e r y a n d I n s t a l l a t i o n En gi n e e r i n g C o．3 0 0 2 7 1 )
Abs t r a c t ． ．Th e p r e p a r a t i o n p r o c e s s o f DMC，t h e wa y t o i mp r o v e t he c a t a l y s t ’ s a c t i v i t y，a n d DMC u s e d i n Po I y e t h e r
P o l y o l s P r e p a r a t i o n we r e n a r r a t e d． S o me a d v i s e s c o n c e mi n g t he d e v e l o p me n t o f t he a p p l i e d t e c h n o l o g y a r e g i v e n o u t ．
Ke y wo r ds ：d o u b l e me t a l c y a n i d e c a t a l y s t ；a c t i v i t y；p o l y e t he r p o l y o l s p r e p a r a t i o n
作者 简介 王 志新 男 ， 工程师 。1 9 9 2年毕业 于大连理 工大学化机专业
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