土壤和底泥中元素濃度快速篩選方法－攜帶式 X-射線螢光光譜儀分析法

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土壤和底泥中元素濃度快速篩選方法
－攜帶式 X-射線螢光光譜儀分析法
NIEA S322.60C
一、  方法概要
本方法係使用攜帶式 X-射線螢光光譜儀（Field portable X-ray
fluorescence，以下簡稱 FPXRF） 來分析並推估土壤和底泥中元素濃度。
其檢測原理是利用放射源照射樣品後所放射出之螢光，經過偵測器的
端視窗並轉換成電子訊號傳輸至偵測器，再經由多頻道分析器 （MCA）
所收集到之各元素脈衝振幅，以分析及半定量樣品中元素濃度初估值。
二、  適用範圍
(一)  本方法僅提供在現場快速篩選土壤及底泥中元素種類及濃度初估
值，有關土壤和底泥中重金屬之相關檢測方法，可參考「重金屬檢
測總則（NIEA M103） 」 、 「土壤中重金屬檢測方法－王水消化法
（NIEA S321） 」 、 「土壤、固體或半固體廢棄物中總汞檢測方法－冷
蒸氣原子吸收光譜法 （NIEA M317） 」及「土壤中砷檢測方法－砷
化氫原子吸收光譜法（NIEA S310） 」 。
(二) FPXRF 其操作方式有兩種，一種是現場（In situ）直接檢測，另一
種則是樣品採集後再放置在樣品承裝器中檢測（Intrusive） 。若
FPXRF 操作條件設定在現場直接檢測位置時，則探針（Probe）視
窗需直接接觸到土壤表面進行檢測；若操作條件是設定在樣品採集
後再行檢測之位置時，則樣品需先置放在樣品承裝器中，以塑膠膜
遮蓋後再行分析。
(三)  表一所列為本方法檢測土壤和底泥中 26 種金屬元素之偵測限值。
有些常見的元素沒有被列在表一中，因為它們是屬於”輕（Light）”
的元素，無法使用 FPXRF 來分析，這些元素包括鋰、鈹、鈉、鎂、
鋁、矽和磷。一般原子序在16 以上的元素皆可使用 FPXRF 儀器來
檢測和定量。但表一所列之元素中有少數元素因受樣品基質內元素
之干擾效應，而影響到待測物的定量結果。
(四)  本方法的方法偵測限值、靈敏度（Sensitivity）與適當的分析濃度範
圍，會隨樣品的基質和 FPXRF 的機型（如廠牌、儀器特性、偵測  第2頁，共17頁 
器電子放大的訊號等）而改變。表一提供無基質干擾時各元素之偵
測限值的參考。偵測限值必須依據樣品基質的型態、前處理及測定
方法之不同而作實際量測。
(五)  本方法因涉及複雜基質樣品之檢測工作，故在使用本方法時，分析
人員必須充分瞭解光譜量測技術，並有能力解決不同形式之化學及
物理干擾問題。
(六)  檢測人員在檢測前應接受適當的儀器安全操作和完整的輻射防護
訓練，有關放射線安全性操作步驟應在儀器的操作使用手冊內仔細
說明清楚。使用人員應了解輻射並符合我國輻射相關法規規定，並
取得由政府核發之特定放射儀器之操作執照。
三、  干擾
FPXRF分析時之整體方法誤差來源包括儀器精密度和與使用者有
關所產生的誤差。其中儀器精密度的誤差來源影響較小，而與使用者
有關所產生之誤差影響較大，且此種誤差會隨著每個場址及所使用之
方法而改變。有些干擾因子可由分析人員來控制並降到最小，有些干
擾因子則無法由分析人員來控制。以下將列出各種可能之干擾因子供
分析人員參考使用：
(一)  物理性的基質干擾：此類誤差為樣品物理特性的變化所引起的，這
些變化參數包括粒徑大小、樣品均勻性、一致性及表面狀態。降低
此類干擾方式為磨碎、過篩及充分混合所有土壤樣品。
(二)  水份含量：當水份含量於 5% 至 20% 之間時，水份含量所造成之
誤差影響較小。當土壤和底泥樣品表面含有飽和含水量時，水份含
量將會是一個主要誤差來源，降低此類誤差來源為烘乾樣品，樣品
的乾燥方式可使用對流式（Convection）或傳統式的烘箱，但微波
乾燥方式（Microwave drying）在此不被建議使用，因為樣品中的金
屬碎片會產生電弧（Arcing）而增加分析時的變數。
(三)  樣品檢測位置：樣品置放在探針端視窗前的位置不一致也會產生誤
差，降低此類誤差的方式係將每個樣品放置在與探針端視窗距離相
同之處，最好方式是將探針端視窗直接接觸到樣品，但此時樣品表
面必需是平坦且平滑以提供良好接觸面。
(四)  化學性基質的干擾：此類誤差為干擾元素間濃度的差異所引起的，  第3頁，共17頁 
這些干擾因子包括光譜干擾(波峰重疊)或 X-射線吸收（Absorption）
和加強（Enhancement）現象等。如鐵會吸收銅的 X-射線，因而降
低了銅被偵測的強度，而鉻則會加強鐵被偵測的強度，因為鉻的激
發能量稍微低於鐵放射螢光所需能量。此類干擾因子可藉由使用基
本參數 (Fundamental parameter，FP) 之數學方式來校正，或使用現
場場址特性校正標準品（Site specific calibration standard，SSCS）來
校正之，以降低化學基質干擾因子。
(五)  光譜重疊干擾：當樣品中不同元素之X-射線其能量非常接近時，會
造成嚴重光譜重疊干擾。降低此類干擾方式將視儀器偵測器對這兩
個不同波峰之能量解析程度而定，假定這兩個不同波峰之能量差小
於偵測器解析度，則偵測器將無法完全解析這兩個波峰。
(六) K/L、K/M 和 L/M 射線重疊：這類重疊現象如砷的 Kα和鉛的 Lα、
硫的 Kα和鉛的 Mα。在砷和鉛的例子中，鉛可由測量 Lβ射線，砷
可由測量 Kα射線或 Kβ射線的方式來修正干擾情形，或使用儀器內
軟體扣除干擾之數學式子來修正。然而，因為以數學式子來修正的
方式有限，在鉛/砷比率是 10 : 1 或更高時，則本方法不適用。
(七)  環境溫度：環境溫度的改變會影響到放大器（Amplifiers）的增益
（Gain）而產生儀器訊號漂移（Drift） ，因此若 FPXRF  儀器有內建
自動增益控制閥之功能，則操作者將不需要調整儀器的增益，除非
有錯誤訊息出現。若儀器沒有內建自動增益控制閥之功能，則溫度
變化差異在超過 10 到 20℉（5.5℃到11℃）時建議應執行增益查核
步驟。
四、  設備與材料
(一) FPXRF 光譜儀：
一般而言 FPXRF 光譜儀應至少包含四個主要組件，以下針對
各組件作一概述：
1.X-射線放射源：產生 X-射線的放射源，如以放射性同位素放射源 （如
Fe-55、Cd-109、Am-241 或 Cm-244 等）或以 X-射線管（以高電壓
加速電子撞擊陽極靶材如銅、鉬或銀等產生電子激發）當作 X-射線
的放射源。
2.樣品承接裝置：現場直接檢測或以樣品採集後再放置在樣品承裝器中  第4頁，共17頁 
分析。
3.X-射線偵測器：包括固態式偵測器或氣體填充式比例計數偵測器
等。固態式偵測器包括碘化汞（HgI2） 、矽汞和鋰矽 Si（Li） ，碘化汞
（HgI2） 偵測器可使用低功率熱電式冷卻裝置來控制操作溫度在低於
室溫下，矽汞偵測器也可經由熱電式 Peltier 效應來冷卻之，而鋰矽
偵測器則必需被冷卻至最少 －90℃，其冷卻方式可使用液態氮或經
由熱電式Peltier效應來冷卻之。
4.數據處理系統：包括測量脈衝振幅之多頻路分析儀（MCA） ，可將訊
號處理成 X-射線能量光譜，然後再計算出樣品中元素濃度的分析
儀，及分析數據顯示和儲存系統。
(二)  備用電池或充電器。
(三)  聚乙烯（Polyethylene，PE）製樣品承裝器：直徑 31 mm 到 40 mm，
有軸環或同級品(適用在 FPXRF 儀器)。
(四) X-射線端視窗上用之薄膜：Mylar
TM、KaptonTM、Spectrolene
TM、
Polypropylene或同級品；厚度 2.5 至6.0 μm。
(五)  研缽和碾槌：玻璃，瑪瑙，或氧化鋁材質，用來磨碎土壤和底泥樣
品。
(六)  樣品瓶：玻璃或塑膠製品，用來貯存樣品。
(七)  篩網：60篩目（0.25 mm） ，不鏽鋼，尼龍或同級品，用來製備土壤
和底泥樣品。
(八)  小鏟子：用來弄平土壤表面及採集土壤樣品用。
(九)  塑膠袋：承裝土壤及混合土壤使之均勻化。
(十)  烘箱：烘乾土壤和底泥樣品用的烘箱或烤箱。
五、  試劑
(一) 單一元素標準品：由儀器製造商提供。
(二) 場址特性校正標準品（SSCS，Site specific calibration standard） ：購
買具代表之現場場址特性之標準樣品，經過篩、烘乾、均勻化等樣  第5頁，共17頁 
品製備步驟，儲存等待分析。
(三) 空白樣品：乾淨石英砂或二氧化矽基質的砂，且分析物的濃度應在
偵測限值之下。
(四) 標準參考物質：購買市售經確認金屬含量的土壤或底泥之標準參考
物質（SRM） ，例如編號 NIST 2704、2709、2710、2711 等 SRMs
樣品。
六、  採樣及保存
樣品採集均須依照採樣方法執行與保存，參考公告之「事業廢棄
物檢測方法總則（NIEA R101） 」 、 「土壤檢測方法總則 （NIEA S103） 」
及「重金屬檢測方法總則（NIEA M130） 」等方法。
七、  步驟
(一) 儀器校正：樣品分析前需執行儀器校正步驟，其校正步驟包括：基
本參數（Fundamental parameter，FP）校正、實驗校正（Empirical
calibration）和康普頓常態化校正方法（Compton normalization
calibration） 。有關校正方法請依各儀器操作說明校正，以下將簡述
校正方式：
1. FP 校正：FP 校正包括有效能量 FP 校正 （Effective energy fundamental
parameter calibration） 、BFP校正（Backscatter fundamental parameter
calibration）兩種，一般 FP校正步驟是以一個不同的反複計算方法為
基礎，其校正步驟皆詳述在儀器的操作使用手冊內。以下將分別說
明「有效能量 FP校正」和「BFP 校正」 。563