热和化学亚胺化聚酰亚胺

热和化学亚胺化对 ODPA/ ODA聚酰亚胺
薄膜性能的影响 Propert ies of Polyimide Films Based on ODPA and ODA by
T hermal and Chemical Imidizat ion
程  茹, 朱梦冰,黄  培
(南京工业大学 化学化工学院, 南京 210009)
CHENG Ru, ZHU Meng -bing , HU ANG Pei
( College o f Chemistry and Chemical Eng ineer ing,
Nanjing U niversi ty of T echno logy , Nanjing 210009, China)
摘要: 以 4, 4 c -二胺基二苯醚( ODA)和 3, 3 c, 4, 4 c -二苯醚四酸二酐( ODPA) 为单体,采用两步法, 分别经热亚胺化和化学
亚胺化过程制备了两种聚酰亚胺( PI)薄膜, 并对两种薄膜的性能进行了表征。傅立叶红外光谱( FT- IR)表明两种薄膜均
已完全亚胺化。化学亚胺化的 PI 薄膜的玻璃化温度、 热稳定性均高于热亚胺化的薄膜。拉伸性能测试表明热亚胺化的
薄膜具有较高的断裂伸长率,而化学亚胺化的薄膜的拉伸强度、 弹性模量较大。
关键词: 聚酰亚胺薄膜; 化学亚胺化; 热亚胺化; 挠性印制电路板
中图分类号: T Q323. 7     文献标识码: A     文章编号: 1001 - 4381( 2007) 07 - 0051 - 04
Abstract: T w o kinds of po lyimide f ilms w er e prepared based on the ODA and ODPA in NMP through
tw o -step thermal or chemical imidizat ion pr ocess and characterized by the cone and plate v isco simeter,
GPC, FTIR, DSC, T GA and st rain propert ies test s. The results show ed that the f i lms prepared f rom
different imidizat io ns had been totally t ransformed to po lyimide f i lms. T he g lass tr ansit ion tempera -
ture, thermal decomposing temperature of the film from chemical imidizat io n is hig her than the one
from thermal imidizat io n. The st rain test s show ed that the film from thermal imidizat ion had lar ger e -
lo ng ation at break, and the f ilm f rom chemical imidizat ion had larg er tensile st reng th and elast icity
modulus.
Key words: poly imide f ilm; chemical imidizat ion; thermal imidization; FPC
    聚酰亚胺( PI)薄膜是制造挠性印制电路板( FPC)
用挠性覆铜板( FCCL) 的重要基材之一。近年来随着
FPC 的广泛应用, 对高性能 PI 薄膜的需求迅速增
长[ 1, 2]
。聚酰亚胺通常采用两步法制备: 将二胺和二
酐在溶剂中缩聚得到预聚体- 聚酰胺酸( PAA ) ,再通
过热亚胺化或化学亚胺化得到 PI。流涎法是目前生
产PI 薄膜的主要加工工艺, 即将PA A 溶液流延到光
滑的基材表面上,经脱溶剂, 用热亚胺化法制备 PI 薄
膜。日本某公司发展了一种新的溶液流延技术,将亚
胺化率95%的高黏PI/ PAA 溶液经流延、 加热蒸发脱
溶剂和深度环化得到 PI薄膜。这一技术的关键在于,
用高亚胺化率的 PI/ PAA 溶液代替 PAA 溶液流延。
因此, PI 薄膜的性能与生产工艺密切相关。
    本工作采用 4, 4c -二胺基二苯醚( ODA ) 和3, 3 c,
4, 4c -二苯醚四酸二酐( ODPA) 为单体, 用化学亚胺化
法制得高环化率的 PI/ PA A 溶液,经流延干燥高温亚
胺化制得PI薄膜。与用常规热亚胺化方法制备的 PI
薄膜进行性能比较, 讨论了热和化学亚胺化对 OD -
PA/ ODA 薄膜性能的影响。
1   实验
1. 1   主要原料与试剂
    3, 3c, 4, 4c -二苯醚四酸二酐( ODPA) , 实验室自
制,熔程228 e-229 e ; 4, 4c -二胺基二苯醚( ODA) , 上
海试剂三厂,使用前均经过重结晶精制; N -甲基吡咯
烷酮( NMP) ,化学纯,经分子筛脱水后使用; 乙酸酐和
吡啶均为分析纯; N, N ) 二甲基甲酰胺( DMF ) ,
HPLC, T edia 公司。
1. 2   PAA溶液的制备
    室温下在50 0mL烧杯中加入一定量的NMP和
51   热和化学亚胺化对 ODPA/ ODA 聚酰亚胺薄膜性能的影响ODA,搅拌至完全溶解; 按等物质量的配比加入 OD -
PA,搅拌反应 24h 后, 得到 15% ( 质量分数, 下同) 的
PAA 溶液( 1)。
1. 3   不同亚胺化法制备PI薄膜
    将PAA 溶液( 1) 均匀地涂于干燥的玻璃片上,于
真空100 e 下干燥 1h, 再于高温烘箱中程序升温至
300 e , 恒温 0. 5h, 用热亚胺化的方法制备 PI 薄膜
( PI_therm)。另取15%的PA 溶液于500mL 烧杯中,
稀释至10%, 加入乙酸酐和吡啶, 常温搅拌 24h 后得
到PI 溶液( 2)。将溶液均匀地涂于干燥的玻璃片上,
于真空100 e 下干燥1h, 再于高温烘箱中程序升温至
300 e ,恒温0. 5h, 得到用化学亚胺化法制备的 PI 薄
膜( PI_chem)。
1. 4   实验仪器
1. 4. 1   高效液相色谱仪
    Agilent1100 高效液相色谱仪, T OSOH 凝胶柱流
动相为DMF, 流速为1mL/ min, 示差折光检测器, 柱
温40 e 。由聚苯乙烯窄标样作标准曲线。测定合成
的PAA 平均相对分子质量及分布。
1. 4. 2   锥板黏度计
    BROOKFIELD DV -Ⅱ+ Pro 锥板黏度计, 转子型
号为CPE52,水浴温度20 e 。测定化学环化过程中溶
液黏度随时间的变化。
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