关于仪器分析课程紫外光谱章节的学习总结
紫外光谱知识点总结
一、紫外光谱基本原理
1、 概述
紫外吸收光谱:分子吸收一定波长的紫外光时,电子发生跃迁,所产生的吸收光谱称紫外吸收光谱,简称紫外光谱(属电子光谱)
紫外光的范围为4~400nm,200~400nm为近紫外区,4~200nm为远紫外区,一般紫外光谱用来研究近紫外(200~400 nm) 吸收。
2、 朗伯比尔定律
A=cL=-㏒(I/I0)
A:吸光度 :摩尔消光系数 c:溶液的摩尔浓度 L:液层厚度
3、 紫外光谱中常用的术语
发色团(chromophore): 也称生色团,是指在一个分子中产生紫外吸收带的基团,一般为带有π电子的基团。有机化合物中常见的生色团有:羰基、硝基、双键、三键以及芳环等。发色团的结构不同,电子跃迁类型也不同,通常为n→ π *、π→π*跃迁,最大吸收波长大于210nm。
助色团(auxochrome): 有些基团,本身不是发色团,但当它们与发色团相连时,可以使含有发色团的有机物的颜色加深,这类基团称为助色团。助色团通常是带有孤电子对的原子 或原子团,如:-OH、- NH2、-NR2、-OR、-SH、 -SR、-X(卤素)等。在这些助色团中,由于具有孤电子对的原子或原子团与发色团的π键相连,可以发生p-π 共轭效应,结果使电子的活动范围增大,容易被激发,使 π→π*跃迁吸收带向长波方向移动,即红移。
红移(red shift): 也称向长波移动(bathochromic shift),当有机物的结构发生变化(如取代基的变更)或受到溶剂效应的影响时,其吸收带的最大吸收波长(λmax)向长波方向移动的效应。
蓝移(blue shift): 也称向短波移动(hypsochromic shift),与红移相反的效应,即由于某些因素的影响使得吸收带的最大吸收波长(λmax)向短波方向移动的效应。
增色效应(hyperchromic effect): 或称浓色效应,使吸收带的吸收强度增加的效应。
减色效应(hypochromic effect): 或称浅色效应,使吸收带的吸收强度减小的效应。
强带:在紫外光谱中,凡摩尔吸光系数大于104的吸收带称为强带。产生这种吸收带的电子跃迁往往是允许跃迁。
弱带:凡摩尔吸光系数小于1000的吸收带称为弱带。产生这种吸收带的电子跃迁往往是禁阻跃迁。
4、 电子跃迁类型
分子轨道分为成键σ轨道、反键σ*轨道、成键π轨道、反键 π* 轨道和n轨道,轨道能量高低顺序为: σ<π<n<π*<σ*
电子跃迁的类型有: *, *, n *, n *。各类电子跃迁的能量大小见上图。
5、影响紫外波长吸收的因素
1.共轭体系
共轭体系的形成使紫外光谱的吸收红移,而且共轭体系越长,红移越明显,同时,随着吸收的红移,吸收强度也增大。
2、助色团的影响
助色团不仅能使生色团吸收带的最大吸收波长λmax发生移动,并且可以增加其吸收强度。
3.立体效应
立体效应是指因空间位阻、顺反异构、构象、跨环共轭等影响因素导致吸收光谱的红移或蓝移,立体效应常常伴随增色或减色效应。
二、紫外光谱仪
1、基本组成
三、各类化合物的紫外吸收光谱
1、饱和化合物
饱和烷烃:σ*,能级差很大,紫外吸收的波长很短, λmax通常小于150nm,属远紫外范围。例如:甲烷 125nm,乙烷135nm。
含杂原子的饱和化合物: σ*( λmax <150nm)、 n*( λmax <200nm),吸收弱,只有部分有机化合物(如C-Br、C-I、C-NH2) 的n*跃迁有紫外吸收。
2、烯、炔及其衍生物
非共轭 *跃迁, λmax位于200nm以下的远紫外区。例如:乙烯 165nm(ε 15000),乙炔 173nm
C=C与杂原子O、N、S、Cl相连,由于杂原子的助色效应, λmax红移。当强的助色团与其相连时, λmax可红移至近紫外光区。
3、双键中含杂原子的有机化合物
(1)含不饱和杂原子基团的紫外吸收
如含C=O、N=O、 C=S、 N=N等,可发生 σ*、 π π*、 n π*等跃迁,其中n π*跃迁产生的吸收落在近紫外区,但由于n π *跃迁属于禁阻跃迁,故为弱吸收带--R带
(2)取代基对羰基化合物的影响
当羰基接上含孤电子对的助色团(如-OH、-X、-OR、-NH2等)变为羧酸或羧酸的衍生物(如酰卤、酯、酰胺等)时, n π *跃迁产生的吸收带蓝移,这是因为助色团与羰基形成p π共轭,使羰基的氧原子上电子云密度增加,n轨道能量降低,从而使n π *跃迁所需能量增加,故相应的吸收带蓝移。(当羰基上接烷基时,结果也是蓝移,因为烷基为推电子基,也是使氧原子上电子云密度增加。)
(3)硫羰基化合物
R2C=S 较 R2C=O 同系物中n π *跃迁λmax红移。
4、共轭有机化合物的紫外吸收
(1)、共轭烯烃
共轭体系的形成使吸收移向长波方向,且共轭体系越长,其最大吸收越移往长波方向,且出现多条谱带。当有5个以上π键共轭时,吸收带已落在可见光区。
(2)、共轭炔烃
孤立的三键吸收λmax<200nm,在共轭体系中有两个炔基时,在230nm左右产生一系列中等强度的吸收带,k为几百。随着共轭三键数量的增加,在近紫外区产生两个吸收带。其中较短波长部分的吸收带较强,该吸收带的波长随着共轭三键的数量的增加而长生红移。
(3)、α,β-不饱和羰基化合物
α,β-不饱和羰基化合物中的价电子有 n π * (R带)和 π π*(K带) 两种跃迁方式,其中 n π * 跃迁所需的能量最低,吸收波长一般在320nm左右,但是 由于 n π * 跃迁是禁阻跃迁,其 k max 值小于100,而π π* 跃迁的吸收波长在220~260nm,其 k max 值为10000左右,为强吸收。 此类化合物中,若共轭体系延长,R带和K带将进一步红移。
四、紫外光谱在有机化合物结构分析中的应用
紫外光谱主要反映分子中不饱和基团的性质,用其确定化合物结构是比较困难的,但紫外光谱具有特征性强、灵敏度高的特征,在与红外光谱、核磁共振等配合进行定性鉴定及结构分析中,是一种有效的辅助方法。
1、 紫外光谱提供的有机化合物结构信息
(1)200~800nm 无吸收峰(或即使有,但k<10),说明不含共轭体系,
不含有杂原子的发色团,可能是饱和化合物和孤立的烯烃、炔烃等。
(2)210~250nm 有强吸收(k>10000)则可能是含有两个不饱和键的共轭体系。
(3)>250nm 有强吸收(k>10000)则可能含有多个共轭双键,如在260~300nm有强吸收,则表示有3~5个共轭双键。
(4)如在250~350nm 有低强度或中等强度的吸收,则表明有C=O。
(5)如在200~250nm 有较强吸收(k=1000~10000 ),且在250~290nm范围有中等强度吸收(k=100~1000 )或显示不同的精细结构,这是苯环的特征,可推测苯环的存在,前者为E带,后者为B带。
(6)如在300nm以上有高强度吸收,说明化合物有较大的共轭体系。若高强度具有明显的精细结构,说明为稠环芳烃、稠杂环芳烃或其衍生物。
(7)如化合物有颜色,则分子中所含共轭生色团、助色团的总数可能将大于5 (例外:偶氮、亚硝基、乙二醛、碘仿等)。
2、未知有机化合物结构定性分析
确定未知不饱和化合物结构时,一般有两种方法:(1)比较法;(2)用经验规则计算最大吸收波长 。