NaBH4 / I2 催化加氢裂解木质素的研究
时间：2013-4-1 8:03:19 作者：8324691 来源：Na 阅读：1702次
收稿日期: 2011- 08- 15; 修回日期: 2011- 10- 18．
基金项目: 国家自然科学基金( 21174115)，中国科学院 西部之光 联合学者项目．
作者简介: 赵水侠，女，1975 年出生，硕士．
1) 通讯联系人，E- mail: wll@ liap． cas． cn．
NaBH4 / I2 催化加氢裂解木质素的研究
赵水侠，王来来1)
( 中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室，甘肃兰州 730000)
摘 要: 从麦草碱法制浆黑液中提取木质素，精制后，以苯乙酮为木质素的模型化合物，对催化剂组成及溶剂进
行了考察． 在此基础上，以 NaBH4 / I2为催化剂，无水乙醇为溶剂，对木质素进行加氢还原裂解反应研究． 考察了
温度和时间对木质素催化加氢效果的影响，采用红外光谱( FTIR) 元素分析及凝胶渗透色谱分析( GPC)，表征木
质素反应前后结构的变化． 凝胶渗透色谱分析表明，加氢还原后木质素的分子量明显降低． 采用自动电位滴定法
测定反应前后木质素中总羟基含量，反应后木质素中总羟基含量为10． 19%． 得到了 NaBH4 / I2 催化木质素加氢还
原反应的最优条件: 以1， 2-二氯乙烷和乙醇( 2∶ 1，v / v) 作溶剂，m( NaBH4 ) ∶ m( I2 ) = 1∶ 1，温度175 ℃，反应时间
15 h．
关 键 词: NaBH4 / I2 ; 木质素; 加氢还原
中图分类号: O643． 38 文献标识码: A
化石能源日益枯竭，同时人类对能源的需求又
在快速增加． 到 2030 年，美国大约 30% 的化石能
源要被生物质燃料取代［1］． 在煤炭 石油和天然气
之后，生物质能居于世界能源消费总量第 4 位． 因
此，生物质作为可转化为精细化学品和液体燃料的
可再生资源，日益受到人类重视． 到目前为止，全
球能源供应大约3%来自生物质，全球每年能产生
1． 7 × 1011
吨生物质，其中木质素约占20%［2， 3］．
木质素是由苯丙烷基结构单元构成的一类高分
子聚合物，目前主要用作水煤浆添加剂 水泥减水
剂 化学固沙剂等［4- 6］． 木质素加氢还原后，芳基-
氧-芳基和芳基-氧-脂肪基键断裂，醇羟基和酚羟基
含量提高，甲氧基含量降低，化学反应活性增强，
生成具有多羟基的小分子化合物，可替代苯酚和醛
通过聚合反应生成酚醛树脂． 2009 年，Nagy
［2］等人
选择不同的催化剂，如 Pd /C Co /Mo NaBH4 / I2
RhCl( PPh3 ) 3等，对乙醇溶解木质素进行催化氢解，
以NaBH4 / I2体系对木质素进行催化氢解时，发现加
氢后木质素的分子量变小． 李改云［7］等人在室温下
对 NaBH4还原褐腐木质素的结构特征进行研究，结
果发现，加氢还原后木质素的分子量增加很多． 方
桂珍［8- 10］课题组研究了以非均相催化剂 Pd /C 对木
质素的加氢还原反应，反应后木质素的分子量降
低，总羟基含量增加，但 Pd /C 催化加氢还原效果
不如均相催化剂好，也许是非均相催化剂不能渗透
到网状大分子内部的缘故．
我们采用均相催化剂NaBH4 / I2，对精制木质素
进行催化加氢还原裂解． 首次以苯乙酮为木质素的
模型化合物，考察了催化剂组成及溶剂对反应的影
响． 测定了加氢还原反应前后木质素中总羟基含量
及分子量; 考察了温度及反应时间对反应效果的
影响．
1 实验部分
1． 1 试剂和仪器
麦草碱法制浆黑液取自宁夏美利有限责任公
司，其它化学试剂均为分析纯．
元素分析仪，德国 Elementar 公司 Vario Micro
Cube，氧化炉温度 1 150 ℃，热导检测器 ( TCD)，
载气为氦气，流速200 mL /min，氧气注入量40 mL．
红外光谱仪，美国Nicolet 公司Nexus 870，采用KBr
压片，频率范围5 000 ～ 400 cm- 1
，分辨率为2 cm- 1
．
微机自动电位滴定仪，中国江苏泰州大唐分析仪器
有限公司 WDDY- 2008，木质素中总羟基的含量采
用乙酰化水解法测定［11］． 凝胶渗透色谱仪，美国
waters 公司 GPCV 2000，将木质素乙酰化后进行
第26 卷第2 期分 子 催 化 Vol． 26， No． 2
2012 年4 月 JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS( CHINA) Apr． 2012GPC 测试，柱子waters styragel HT6E 7． 8 × 300 mm，
示差检测器，流动相为四氢呋喃，流速为 1． 0 mL /
min，柱温为40 ℃，聚苯乙烯标样做标定曲线． 高
效液相色谱仪，Waters 公司 1525 型，紫外检测器，
检测波长 254 nm，流动相水和甲醇，C18 柱子，
室温．
1． 2 木质素的制备
粗木质素分离: 用20%的 H2 SO4调麦草碱法制
浆黑液，使其 pH 值大约为 3，析出木质素，抽滤，
反复用蒸馏水洗涤至中性，干燥，得到粗木质素．
木质素精制: 粗木质素用 1， 2-二氯乙烷和乙
醇( 2∶ 1，v / v) 溶解，回流，抽滤除去不溶物，在减
压下旋转蒸发滤液，将得到的固体物在 45 ℃真空
干燥，得到褐色精制木质素粉末．
1． 3 木质素的加氢反应
0． 5000 g 精制木质素，15． 0 mL 1， 2-二氯乙烷
和乙醇( 2∶ 1，v / v) 或 1%的 NaOH 水溶液，加入到
100 毫升圆底烧瓶中，室温搅拌，加入0． 0250 g
NaBH4和0． 0250 g I2，抽真空充 N2 3 次，将溶液转
移至100 mL 不锈钢高压反应釜中，充入 N2 置换 3
次后，用H2置换两次，再充入4 MPa 的H2，在一定
温度下反应一定时间; 反应完成后，将反应液转移
至100 mL 圆底烧瓶中，加入2 mL 2 mol /L HCL，有
沉淀析出，抽滤后，向抽滤后得到的固体物中加入
10． 0 mL 乙醚，在室温下搅拌1 h，抽滤，将得到的
固体物加入10． 0 mL 蒸馏水中，在室温下搅拌1 h，
抽滤后，将固体45 ℃真空干燥，得到产物．
2 结果与讨论
2． 1 以苯乙酮为木质素模型化合物加氢反应研究
Haenel
［12］ 等首次报道，NaBH4 / I2 是生煤在
350 ℃加氢还原的均相催化剂，NaBH4和 I2原位反应
生成硼烷，在高于200 ℃，硼烷是烯烃和聚环状芳烃
加氢的均相催化剂［13］． 以苯乙酮为木质素的模型化
合物，考察溶剂 催化剂组成对反应的影响，结果如
表1 所示． 从表1 中看出，当以 NaBH4 / I2为催化剂，
1， 2-二氯乙烷和乙醇为溶剂时，得到了较高的转化率
和产率，分别为61． 6%和32． 0%; 以1%NaOH 水溶
液作溶剂时，转化率和产率次之，分别为44． 4%和
25． 7%． 当使用1% NaOH 水溶液和乙醇作混合溶剂
时，薄层层析发现反应后副产物较多，反应较复杂，
液相色谱结果发现转化率和产率都很低． 单独以
NaBH4作催化剂，1， 2-二氯乙烷和乙醇作溶剂时，苯
乙酮的转化率仅为32． 5%． 这说明，加入I2后能够增
加NaBH4的催化活性，以1， 2-二氯乙烷和乙醇为溶
剂时，苯乙酮的转化率和产率较好．
表1 催化剂组成及溶剂对苯乙酮加氢反应的影响
Table 1 The effect of catalyst and solvent on reaction of acetophenone hydrogenation
Entry Catalyst Solvents Conversion( %) Yield( %)
1 NaBH4 / I2 ( 1∶ 1， w/w) 10 mL 1% NaOH aqueous solution and 5 mL ethanol 29． 4 12． 0
2 NaBH4 / I2 ( 1∶ 1， w/w) 15 mL 1， 2- dichloroethane and ethanol( 2∶ 1， v / v) 61． 6 32． 0
3 NaBH4 / I2 ( 1∶ 1， w/w) 15 mL 1% NaOH aqueous solution 44． 4 25． 7
4 NaBH4 15 mL 1， 2- dichloroethane and ethanol( 2∶ 1， v / v) 32． 5 25． 5
Reaction conditions: 0． 5000 g acetophenone， 175 ℃，15 h，4 MPa H2
2． 2 测试结果分析
2． 2． 1 总羟基含量及元素分析 分别以1， 2-二氯
乙烷和乙醇( 2∶ 1，v / v) 或1% NaOH 水溶液作溶剂，
以精制木质素为反应物，NaBH4 / I2 为催化剂，在
100 ℃进行木质素加氢还原反应研究． 产物总羟基
含量及元素分析测试结果如表 2 所示． 元素分析结
果表明，木质素经过 NaBH4 / I2 催化加氢还原裂解
后，与反应前相比，碳和氢的相对含量都有所增
加，氧的相对含量则降低了． 这说明精制木质素在
催化剂 NaBH4 / I2催化下，发生了加氢还原反应． 总
羟基含量测试结果表明，以1， 2-二氯乙烷和乙醇作
溶剂，加氢还原后，木质素中总羟基含量明显高于
以1% NaOH 水溶液作溶剂． 另外，在以苯乙酮为
木质素的模型化合物进行加氢还原时，发现以1， 2-
二氯乙烷和乙醇为溶剂，转化率较好． 因此，选择
以1， 2-二氯乙烷和乙醇混合溶液作溶剂．
6 0 1 分 子 催 化 第26 卷表2 元素分析及木质素中总羟基含量测试结果
Table 2 Elemental analysis and the total hydroxyl content of lignin
Entry Samples Catalyst Solvents
Total hydroxyl
( %)
Elemental analysis
C( %) H( %) O( %)
H/C
( mol /mol)
1 Lignin 1%NaOH aqueous solution 6． 28 63． 7 6． 2 26． 9 1． 17
2 Products NaBH4 / I2 1， 2- dichloroethane and ethanol 9． 99 67． 0 7． 2 23． 0 1． 29
3 Products NaBH4 / I2 1%NaOH aqueous solution 6． 86 66． 9 7． 2 23． 3 1． 29
Reaction conditions: 0． 5000 g lignin，0． 0250 g NaBH4，0． 0250 g I2，10． 0 mL solvent，100 ℃，20 h，4 MPa H2
2． 2． 2 红外光谱分析 以 1， 2-二氯乙烷和乙醇
( 2∶ 1，v / v) 或1%NaOH 水溶液作溶剂，经 NaBH4 /
I2催化加氢还原，反应前后木质素的红外光谱图如
图1 所示． FTIR( cm- 1
): 3 420( OH)，2 930 2 850
( C- H，伸缩)，1 700( C = O)，1 600 1 510 ( Ar)，
1 460 1 420 ( C- H，变形)，1 210 ( C- O)，833
( Ar)，与文献［ 1］报道一致． 加氢还原后，以 1， 2-
二氯乙烷和乙醇( 2∶ 1，v / v) 作溶剂时，红外光谱图
发生了变化，- CH2 -的吸收峰从2 932 cm- 1
向低波数
移动，移动到2 919 cm- 1
处，C = O 的吸收峰从1 704
cm- 1
处向高波数移动，移动到了1 717cm- 1
，这说明
催化加氢还原后，木质素分子结构发生了变化，木
质素中的羰基被还原，同时，发生了 C － O 键的断
裂，生成了小分子化合物; 以1% NaOH 水溶液作溶
剂时，木质素加氢反应前后的红外光谱图基本相
同，没有发生变化，这表明，NaBH4 / I2 在以 1%
NaOH 水溶液中对木质没有催化作用．
2． 2． 3 分子量及分布分析 对NaBH4 / I2催化加氢
还原木质素，进行了凝胶渗透色谱分析，其分子量
和分布见表3． 为了增加木质素在四氢呋喃中的溶
解性，对木质素进行了乙酰化处理［2］． 由表 3 可看
出，精制木质素的数均分子量为2 526，在不加催化
剂，175 ℃的高温下，木质素的分子量没有发生较
大的变化，数均分子量为 2 714． 当以 NaBH4 / I2 作
催化剂，以1%NaOH 水溶液作溶剂时，分子量变化
不大． 这说明，在 NaOH 水溶液中，催化剂没有起
到催化裂解的作用，这可能是在高温下，NaBH4 和
水发生了反应，没有起到催化作用． 以1， 2-二氯乙
烷和乙醇混合溶液作溶剂时，反应后木质素的分子
量发生了较大的变化，数均分子量从2 526 下降到
了1 300 以下( 测试分子量时，使用的美国waters 公
司 GPCV 2000 型凝胶渗透色谱仪，分子量小于
1 300时，测试不出分子量) ． 由此可见，以 NaBH4 /
图1 红外光谱图
Fig． 1 Spectra of FTIR
Reaction conditions: 0． 5000 g lignin，0． 0250 g NaBH4，
0． 0250 g I2，10． 0 mL solvent，100 ℃，20 h，4 MPa H2
a: lignin; b: products( 1， 2- dichloroethane and ethanol as
solvents at reaction); c: products ( 1%NaOH aqueous solution
as solvents at reaction)
I2为催化剂，1， 2-二氯乙烷和乙醇作溶剂时，木质
素加氢后，发生了 C － O 或 C － C 键的断裂，生成
了小分子的化合物，木质素分子量变小．
2． 3 温度对木质素加氢反应的影响
在以苯乙酮为木质素模型化合物加氢反应的基
础上，以1， 2-二氯乙烷和乙醇( 2∶ 1，v / v) 作溶剂，
NaBH4 / I2为催化剂，不同反应温度下，木质素加氢
反应后，总羟基含量变化如图 2 所示． 从图2 中看
出，总羟基含量随着温度的升高而增加，当温度达
到175 ℃时，总羟基含量最高，达到9． 99%，当温
度为200 ℃时，木质素中总羟基含量反而下降，这
可能是当温度过高的时候，加氢还原后生成的小分
子又发生缩合等副反应的缘故． 因此，木质素加氢
还原的较佳温度为175 ℃．
7 0 1 第2 期 赵水侠等: NaBH4 / I2催化加氢裂解木质素的研究表3 木质素的分子质量和分散性
Table 3 The molecular weight and dispersivity of lignin
Entry Samples Reaction condition Mn Mw Mz
Mw / Mn
1 Lignin － 2 526 3 485 5 257 1． 38
2 Lignin
175 ℃，15 h，4 MPa
1， 2- dichloroethaneand ethanol
as solvents
2 714 3 899 5 868 1． 44
3 Products
175 ℃，15 h，4 MPa，
NaBH4 / I2，1%NaOH aqueous solution
as solvents
2 677 3 674 5 366 1． 37
4 Products
175 ℃， 15 h，4 MPa
NaBH4 / I2，1， 2- dichloroethane and
ethanol as solvents
＜ 1 300 ＜ 1 300 － －
图2 反应温度对产物总羟基含量的影响
Fig． 2 The effect of temperature on the total hydroxyl content
Reaction conditions: 0． 5000 g lignin，0． 0250 g NaBH4，
0． 0250 g I2，20 h，4 MPa H2
2． 4 时间对木质素加氢反应的影响
以1， 2-二氯乙烷和乙醇作溶剂，NaBH4 / I2为催
化剂，不同反应时间，木质素加氢反应后，总羟基
含量的变化如图 3 所示． 从图3 中看出，总羟基含
量随着时间的延长而增加; 当反应时间为 15 h，总
羟基含量最高达到了10． 19%，当反应时间超过15
h，总羟基含量稍有下降． 这可能是随着反应时间
的增加，木质素中的不饱和 C = O 双键基本被加
氢，C － O 键的断裂不再发生． 由此推断，反应进行
15 h 时，反应已经基本完成． 在进行电位滴定时，
图3 反应时间对产物总羟基含量的影响
Fig． 3 The effect of the reaction time on the total hydroxyl content
Reaction conditions: 0． 5000 g lignin，0． 0250 g NaBH4，
0． 0250 g I2，175 ℃，4 MPa H2
反应15 h 后的木质素在乙醇中的溶解性很好，几乎
没有沉淀生成，这也说明，在加氢反应发生的同
时，发生了 C － C 及 C － O 键的断裂，生成了小分
子量的化合物． 因此，较佳的反应时间是15 h．
3 结 论
以苯乙酮为木质素的模型化合物，对催化剂组
成及溶剂进行了考察，在此基础上，选择以
NaBH4 / I2为催化剂，1， 2-二氯乙烷和乙醇为溶剂，
对木质素进行加氢裂解反应． 反应后，木质素中氢
8 0 1 分 子 催 化 第26 卷元素相对含量增加，氧元素相对含量下降，总羟基
含量增加，重均分子量和数均分子量均变小． 说明
NaBH4 / I2为催化剂对木质素进行加氢还原后，将木
质素中羰基或醛基还原成羟基的同时，还发生了
C － C或 C － O 键的断裂． 通过红外分析和凝胶渗透
色谱分析，NaBH4 / I2 在以 1% NaOH 水溶液中，几
乎对木质素没有加氢裂解的作用． 对反应条件进行
了优化，得到了较佳的反应条件: m ( NaBH4 ) ∶ m
( I2 ) = 1∶ 1，以1， 2-二氯乙烷和乙醇为溶剂，氢气压
力4 MPa，温度175 ℃，时间15 h． 在此条件下，反
应后木质素的总羟基含量10． 19%．
参考文献:
［ 1］ Sahoo S，Seydibeyoglu M ，Mohanty A K，et al． Char-
acterization of industrial lignins for their utilization in fu-
ture value added applications［J］． Biomass Bioenergy ，
2011，35: 4 230 － 4 237
［ 2］ Máté Nagy，Kasi David，George J P，et al． Catalytic hy-
drogenolysis of ethanol organosolv lignin ［J］． Holzfors-
chung，2009，63: 513 － 520
［ 3］ Lin Lu( 林 鹿)，He Bei- hai( 何北海)，Sun Run- cang
( 孙润仓)，et al． High- value chemicals from lignocellu-
losic biomass( 木质生物质转化高附加值化学品)［J］．
Prog． in Chem． ( China )( 化学进展)，2007，19:
1 206 － 1 216
［ 4］ Zhou Ming- song，Qiu Xue- qing，Yang Dong- jie，et al．
High- performance dispersant of coal- water slurry synthe-
sized from wheat straw alkali lignin［J］． Fuel Processing
Technol ，2007，88: 375 － 382
［ 5］ Tian Zhen( 田震)，Qiu Xue- qing( 邱学青)，Ou- Yang
Xin- ping( 欧阳新平)，et al． Studies on the technique of
sulfonation of alkali lignin as a water reducing agent ( 碱
木素磺化改性为水泥减水剂的工艺研究)［J］． Paper
Sci． Technol． ( China )( 造纸科学与技术)， 2001，
20( 1): 27 － 30
［ 6］ Dong Zhi- bao，Wang Lai- lai，Zhao Shui- xia． A potential
compound for sand fixation synthesized from the effluent
of pulp and paper mills［J］． J． Arid Environ． ，2008，
72: 1 388 － 1 393
［ 7］ Li Gai- yun( 李改云)，Sun Qi- ning( 孙其宁)，Qin Te- fu
( 秦特夫)，et al． Effect of reduction by sodium boro-
hydride on the structural characteristics of brown- rotted
Lignin ( 硼氢化钠还原对褐腐木质素结构特征的影
响)［J］． Spectrosc． Spect． Anal． ( China)( 光谱学与光
谱分析)，2010，30 ( 7): 1 930 － 1 933
［ 8］ Fang Gui- zhen ( 方桂珍)，Li Li- ying ( 李丽英)，Ren
Shi- xue( 任世学) ． Catalytic effect of Pd /C catalyst on
deoxidizing of straw alkali lignin( 钯/炭催化剂对碱木质
素还原反应的催化作用)［J］． Trans． China Pulp Paper
( 中国造纸学报)， 2004，19 ( 2): 129 － 133
［ 9］ Ye Jie- wang ( 叶结旺)，Fang Gui- zhen( 方桂珍)，Du
Tian- chuan( 杜添川) ． Hydrogenation of straw alkali lig-
nin catalysed by Pd /C catalyst ( Pd /C 催化下麦草碱木
质素与氢气的还原反应)［J］． Trans． China Pulp Pa-
per( 中国造纸学报)，2006，21 ( 1): 73 － 76
［ 10］ Ye Jie- wang( 叶结旺)，Fang Gui- zhen ( 方桂珍)，Jin
Chun- de( 金春德) ． Synthesis of hydrogenated alkali lig-
nin over Pd /C catalyst by microwave method ( Pd /C 催化
微波法合成氢化碱木质素)［J］． J． Beijing Fore．
Univ． ( 北京林业大学学报)，2010，32 ( 2): 171 － 176
［ 11］ Xia Yu- yu( 夏玉宇) ． Chemistry laboratory manual( 化学
实验手册)［M］． 2nd Ed． ( 第 2 版)，Beijing: Chem．
Ind． Press，( 北京: 化学工业出版社)，2008，694
［12］ Haenel W M，Narangerel J，Richter U B，et al． The first
liquefaction of high- rank bituminous coals by preceding
hydrogenation with homogeneous borane or iodine cata-
lysts［J］． Angew． Chem． Int． Ed． 2006，45: 1 061 －
1 066
［ 13］ Ramp F L，DeWitt E J，L． Trapasso E． Homogeneous
hydrogenation catalyzed by boranes ［J］． J． Org．
Chem． ，1962，27: 4 368 － 4 372
9 0 1 第2 期 赵水侠等: NaBH4 / I2催化加氢裂解木质素的研究Hydrogenolysis of Lignin Catalyzed by NaBH4 / I2
ZHAO Shui- xia，WANG Lai- lai
1)
( State Key laboratory for Oxo synthesis and Selective Oxidation，Lanzhou Institute of Chemical Physics，
Chinese Academy of Sciences，Lanzhou 730000，China)
Abstract: Lignin was obtained from wheat straw alkaline black liquor and refined by organic solvent． Hydrogenoly-
sis of lignin was investigated in the presence of catalysts NaBH4 / I2．
The acetophenone was employed the model com-
pound of lignin． The reaction conditions were optimized and the optimum conditions were as follow: NaBH4 ∶ I2 =
1∶ 1( mass ratio)，T = 175 ℃，reaction time of 15 h， 1， 2- dichloroethane and ethanol( 2∶ 1，v / v) as solvent． Func-
tional groups of lignin were characterized by chemical methods before and after reaction，such as element analysis
and GPC and FTIR． The results of GPC showed that the molecular weight of lignin become smaller compared with
lignin raw material． The contents of total hydroxyl of lignin were determined by automatic potentiometric titration．
The contents of total hydroxyl of products were 10． 19%．
Key words: NaBH4 / I2 catalyst; alkali lignin; hydrogenolysis
1702
下载说明：
1.请先分享，再下载
2.直接单击下载地址，不要使用“目标另存为”
3.压缩文件请先解压
4.PDF文件，请用PDF专用软件打开查看
5.如果资料不能下载，请联系本站