第三章 紫外-可见吸收光谱法

吸收曲线(absorption spectrum)的讨论：

©       1）同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长(lmax)

©       2）同一物质不同浓度的溶液，光吸收曲线形状相似，其最大吸收波长不变；但在一定波长处吸光度随溶液的浓度的增加而增大。这个特性可作为物质定量分析的依据。在实际测定时，只有在λmax处测定吸光度，其灵敏度最高，因此，吸收曲线是吸光光度法中选择测量波长的依据。

©       3）不同物质吸收曲线的形状和最大吸收波长均不相同。光吸收曲线与物质特性有关，故据此可作为物质定性分析的依据。

2.吸收光谱产生的原理

◆物质分子内部六种运动形式：

（1）价电子能级跃迁<, FONT face="Times New Roman">Ee；

（2）分子的振动Ev；

      （3）分子的转动Er；

      （4）原子的核能En；

      （5）分子的平动能Et；

      （6）基团间的内旋转能Ei。

◆在紫外光的照射下， En不变， Et和Ei较小。所以，体系吸收能量而发生跃迁时：

         △E = △ Ee + △Ev+ △Er

1~20ev

可见、紫外    

0.05~1ev

红外         

<0.05ev

红外      

分子的激发

M    +    h n    →      M *

基态(ground state)    激发态(Excited state)

  E1         △E               E2

DE = E2－E1 = h n     

  量子化 ；选择性吸收;        

  分子结构的不同使其对不同波长光的具有选择性吸收。

3.2.3 光吸收基本定律

1 朗伯-比尔定律

当一束平行单色光通过任何均匀、非散射的固体、液体或气体介质时，一部分被吸收，一部分透过介质，一部分被器皿的表面反射。如图6-3所示，设入射光强度为I'0，吸收光强度为Ia，透过光强度为It，反射光强度为Ir。

朗伯(Lambert J H)和比尔(Beer A)分别

于1760和1852年研究了光的吸收与溶液层的厚度及溶液浓度的定量关系，二者结合称为朗伯-比尔定律，也称为光的吸收定律。

  当一束强度为I0的平行单色光垂直照射到长度为b的液层、浓度为c的溶液时，由于溶液中吸光质点(分子或离子)的吸收，通过溶液后光的强度减弱为I：

A——为吸光度

Ø       朗伯-比尔定律表明：当一束单色光通过含有吸光物质的溶液后，溶液的吸光度与吸光物质的浓度及吸收层厚度成正比。这是进行定量分析的理论基础。

Ø       比例常数K与吸光物质的性质、入射光波长及温度等因素有关。

2.  摩尔吸收系数

* 摩尔吸收系数

          当浓度c用mol·L-1，液层厚度b用cm为单位表示，则K用另一符号ε来表示。ε称为摩尔吸收系数，单位为L·mol-l·cm-1，它表示物质的量浓度为l mol·L-1，液层厚度为l cm时溶液的吸光度。

A=εbc

摩尔吸光系数(e)的讨论

1）吸收物质在一定波长（ λmax ）和溶剂条件下的特征常数，可作为定性鉴定的参数εmax ；

2）不随浓度c和光程长度b的改变而改变。在温度和波长等条件一定时，ε仅与吸收物质本身的性质有关，与待测物浓度无关；

3）同一吸收物质在不同波长下的ε值是不同的。在最大吸收波长λmax处的摩尔吸光系数，常以εmax表示。εmax表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。

4）εmax越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。

      ε>105：超高灵敏；

      ε=(6～10）×104 ：高灵敏；

      ε<2×104 ：不灵敏。

5）ε在数值上等于浓度为1mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度。

透射比或透光度

        透过光强度It与入射光强度Io之比称为透射比或透光度，用T表示溶液的透射比愈大，表示它对光的吸收愈小;相反，透射比愈小，表示它对光的吸收愈大。

1.目视比色法

方便、灵敏，准确度差。

2. 吸光光度法和分光光度计

通过棱镜或光栅得到一束近似的单色光.

波长可调, 故选择性好, 准确度高.