木质素酚醛树脂保温材料

木质素糠醛改性甲阶酚醛树脂的合成及其在保温材料中的应用。《粘接》杂志社
综述 学术论文 ACADEMIC PAPER
收稿日期：2010-08-23
作者简介：卜文娟，女，在读研究生，目前主要从事木质素改性酚醛树脂方面的研究。木质素改性酚醛树脂的研究进展
卜文娟，阮复昌
（华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640）
摘要：
关键词：
中图分类号：TQ433.4 31   文献标识码：A   文章编号：1001-5922（2011）02-0076-03
人造板工业用的酚醛树脂胶，虽然粘接性能好，但在制造和使用的过程中都会释放出污
染物甲醛。而木质素分子中有酚羟基和醛基，使用木质素，既可改善胶粘剂的性质，又可节约苯酚
的用量，降低甲醛释放量，达到废物利用与保护环境的目的 。本文综述了木质素磺酸盐、碱木质
素、甘蔗渣木质素、酶解木质素等代替部分苯酚应用于环保树脂胶的制备工艺及研究发展现状，并
对其发展前景作了展望。
木质素；酚醛树脂胶粘剂；改性
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+
1    前言
2    各种工业类木质素改性酚醛树脂的方法
酚醛树脂(PF)胶粘剂具有粘接强度高、耐水及耐候
性好等优点 ，至今仍然是制造室外用人造板主要的胶粘
剂。但是，PF胶粘剂存在固化温度高、热压时间长、易
透胶、有甲醛释放、原料成本高且不可再生等缺点。胶
粘剂行业一直在试图寻找一种可再生、性能高的原料来
生产酚醛树脂。木质素改性酚醛不失为一种有效可行的
办法 ，因而木质素酚醛树脂(LPF)胶粘剂的研究日益受到
人们的重视 。
木质素是一种天然多酚类高分子聚合物，其结构中
存在较多的醛基和羟基，其中羟基以醇羟基和酚羟基2种
形式存在。在与苯酚和甲醛合成酚醛树脂的反应中，木
质素既可以提供醛基又可以提供羟基，降低苯酚和甲醛
的用量。在自然界中，木质素的储量仅次于纤维素。仅
制浆造纸工业每年要从植物中分离出大约1.4亿吨纤维
素，同时产生5 000万吨左右的木质素副产品。迄今为
止，超过95%的木质素仍以“黑液”直接排入江河或浓
缩后烧掉，很少得到有效利用。有效地利用木质素具有
重大经济价值和社会意义。
木质素磺酸盐又称磺化木质素，是亚硫酸盐法造纸
木浆的副产品，为线性高分子化合物；是将造纸木浆废
液经浓缩后，用石灰、氯化钙、碱式醋酸铅等沉淀剂，
经过沉淀、分离、烘干等工艺而制得。木质素磺酸盐对
酚醛树脂的改性方法是酸性条件酚化改性 ，即木质素磺
酸盐在酸性高温下先与苯酚反应，酚化产物再与甲醛反
应合成酚醛树脂。酚化可以使木质素的相对分子质量和
甲氧基含量降低，酚羟基含量增加，从而更多地代替毒
性较高的苯酚，达到环保及可持续性使用的目的。工业
上应用的主要是木质素磺酸钠及木质素磺酸钙。
在一般的酸碱催化剂作用下，苯酚的对位比邻位反
应活性更高。因此，一般的甲阶酚醛树脂中留下的大多
是活性差的邻位。如果能使酚醛树脂的对位活性点多一
些，就可以提高酚醛树脂的固化速度。研究表明 ，在弱
酸性条件，用锰、锌、镁等的氧化物或氢氧化物作催化
剂可以制得高邻位热固性酚醛树脂。Loustalot等 发现同
族金属阳离子的水合半径越大，邻位定位效果也越高，
二价阳离子的邻位定位效果高于一价。鉴于该原理，高
分子质量二价活性离子木质素磺酸盐的开发应用有待研
究。
碱木素俗称木糖粉，是碱法制浆废液经过加工，喷
雾干燥而成。碱木素改性酚醛树脂主要经过甲基化、脱
甲基化和碱性条件酚化等3种方法进行化学改性。
甲基化改性是在木质素芳环和芳环侧链上羟甲基
化，从而在木质素芳香环上引入羟甲基以增加木质素活
性。但是它不能提高木质素活性点的数目，因而活性提
高程度较小。
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2.1   木质素磺酸盐改性酚醛树脂
2.2   碱木素改性酚醛树脂《粘接》杂志社   咨询电话：0710-3626888-8076   传真：0710-3820811    E-mail:zhanjzz@263.net
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脱甲基化改性是将占据木质素芳环活性位置的甲氧
基转化为酚羟基的反应。安鑫南 等人利用碱木质素黑液
与硫在225~235 ℃反应30 min，冷却并酸化后经乙酸乙
酯萃取分离得到甲氧基质量分数为5％的脱甲基化改性木
质素，它可完全代替苯酚制成性能良好的木材胶粘剂。
美国克隆—采来尔巴公司用硫化纳在250 ℃时加工浓黑
液，使木质素的甲氧基分解，并生成二甲硫醚，蒸去二
甲硫醚，剩余的就是含有脱甲基木质素的黑液，可用于
生产酚醛树脂胶粘剂。该法虽能够较大程度提高木质素
的活性点数目，但是制备工艺复杂，成本也较高。
碱性条件酚化改性是碱木质素在碱性高温条件下与
苯酚发生的化学反应。工艺简单，而且可以增加活性点
数目，因此，是用碱木质素制胶最有前景的方法。
Sudan 将黑液在碱性条件下酚化改性后制成性能良好的
LPF树脂，其中木质素代替苯酚的比例达到60％。刘纲勇
等 用麦草碱木质素通过碱性条件酚化改性制成国标Ⅰ类
板用的LPF胶粘剂，其中木质素可以代替苯酚高达70％。
制糖过程中产生的甘蔗废渣是良好的木质素来源，
通过氮气纯化后的甘蔗渣中木质素苯丙烷的结构上存在
更多的羟甲基，从而更有利于提高反应活性且能简化反
应过程。在工业生产中为了能更多地代替苯酚，有人对
甘蔗渣木质素进行了甲基化反应。Khan 将经甲基化的
甘蔗木质素代替50％的苯酚，制得性能与水溶性酚醛树
脂相近的LPF树脂。
酶解木质素（EHL）是从植物秸秆发酵制备酒精的
残渣中提取的新型木质素，它较好地保留了木质素的化
学活性，潜在的经济效益巨大。郑钻斌等 从秸秆发酵制
备酒精的残渣中提取的酶解木质素（EHL），部分代替
苯酚合成了改性酚醛树脂胶，并热压制成胶合板。结果
表明，酶解木质素改性酚醛胶的理化性能基本达到了国
家标准，而综合成本、性能、环保等因素EHL替代量可
达20%。该法中木质素不需预处理，大大减少了工作量
且不会产生由于原料处理而带来的二次污染，但是其替
代率较低，尚未实现工业应用。
高沸醇木质素是采用高沸醇溶剂法从植物原料中提
取的木质素，具有纯度高、化学活性强等特点。目前高
沸醇木质素主要应用在对松香树脂的改性。松香改性酚
醛树脂是以酚醛缩合物为主体，用松香加成、甘油酯化
而成的改性树脂。经松香改性后酚醛树脂既改善了酚醛
缩合物的油溶性，又改变了松香的性能 。在合成高沸醇
木质素改性松香酚醛树脂的过程中，用高沸醇木质素部
分代替对叔丁基苯酚，减少苯酚和甲醛的用量，并降低
了对环境的污染。
除了上述几种常见木质素类型，牛皮纸木质素、苏
打/蒽醌亚麻木质素、磺化牛皮纸木质素等在改性酚醛树
脂方面越来越得到关注。它们都是从纸浆或纺织工业中
产生的一种由苯丙烷单元通过醚键和碳碳键连接而成的
三维高分子多酚类芳香族化合物 。A.Tejado等 通过对
牛皮纸木质素、苏打/蒽醌亚麻木质素、磺化牛皮纸木质
素等3种不同类型木质素代替酚醛树脂的对比，发现该
3种木质素可取代45%的苯酚。
木质素-苯酚-甲醛胶粘剂已广泛应用于生产刨花
板、纤维板和胶合板。木质素的可持续应用不仅可以降
低造纸废液的污染，而且能降低PF树脂成本。尽管人们
对木质素胶进行了许多研究，但目前真正成功应用于生
产中的例子并不多。原因是木质素与PF树脂相比变异性
较大、并且反应活性低、稳定性差。在大多数情况下，
还需将其进行去离子化、超滤和阳离子转化后才能应用
。此外，木质素胶粘剂用于人造板生产，要求热压温度
高、胶的黏度较大、施胶操作困难 以及不易长时间放置
等均影响了木质素胶粘剂的应用推广。新型有效的木质
素来源已成为当今研究的重点。R.J.A.Gosselink 等人
研究了从一种新型纤维制浆方法中提取的无硫软木木质
素，表明新型纤维木质素在苯酚甲醛基的木材胶粘剂应
用中有很大的潜力。
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2.3   甘蔗渣木质素改性酚醛树脂
2.4   酶解木质素改性酚醛树脂
2.5   高沸醇木质素改性酚醛树脂
2.6   其他类型木质素改性酚醛树脂
参考文献
3    现状及展望
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Research progress of lignins modified phenolic resins
Abstract:
Key words:
BU Wen-juan, RUAN Fu-chang
(Shool of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou, Guangdong 510640, China)
In the wood-based panel industry, the phenolic resin adhesive has good bonding performance, but much more
formaldehyde will be released in the process of manufacture of the panels. Lignin molecule contains the phenolic hydroxyl and aldehyde
groups, the using lignins not only can improve the adhesive properties, but also can save the use  of phenol and decrease formaldehyde
emission, so realized the purpose of waste utilization and environmental protection. This paper summarized the applications of lignin
sulfonate, alkali lignin, bagasse lignin, and enzymatic hydrolysis lignin etc., instead of part of  the phenol resins, in preparing of environment
friendly resins and their research situation, and put forward their development potential.
lignin; phenol-formaldehyde resins; modification
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