间苯氧基苯甲醛合成工艺的进展

间苯氧基苯甲醛合成工艺的进展
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苯氧基苯甲醛   工艺   间甲基二苯醚化工时刊葛广周不详1993第六图书馆
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第六图书馆一 
1 9 9 3 年第1 2 钿
蝌 节  ，   化 工 时 刊

、前  言
问苯氧 基 苯 甲醛 ( 简称 醚 醛 ) 是 台 成 高
技、 低毒 、 无污染的拟除虫菊酯系杀虫 剂溴氰
菊 酯 、 氯 氰 菊 酯 、 氰戊 菊 酯 、 甲 氰菊 酯 ( s一 
3 2 0 6 ) 、 速 灭菊酯 ( S -5 6 0 2 ) 、 功夫菊酯等 主要
品种 的重 要中问原料 。随着这类新农 药用量
的增大及 新产品的开发 ， 有关醚醛及酸体( 问
苯氧基苯 甲酸 ． 简称 醚酸 ) 、 醇体 ( 问苯氧基苯
甲酵， 简称醚酵) 等中问体生产新工艺的研究
和改进， 成为人们十分重视的课题  它们都可
以从问 甲基 二苯醚 ( 简称 苯醚 ) 来台成 ， 且在
一
定条件 下可以相 互转化 。 
二 、 醚醛及相关产 品的
物理性质“   ‘ 
1 、 邬尔——齐格勘反应
C 
一 
2 、 沙米而脱反应
c H  l 
o_
3 ， 利兰一化法
CH
◇ ～ o 一 一   一   4 、 罗孙f l ~l l卤类还原法
C OCl 
《 
醚醛 E 3 9 5 1 5 —5 1 —0 ] ， 液 体 ， n  1 ． 5 9 5 4 ， 
比重 1 ． 1 4 7 ， 沸 点 1   4 0 " C／1 3 ． 3 P a ，闪 点 >
11 2" C
醚酸[ 3 7 3 9 —3 8—6 ]． 熔点 1 4 9 —1   5 0 ' C。 
醚 醇 E 1 3 8 2 6 — 3 5—2 ] ， n  1 。 5 9 3 5 ， 比重
1 。 1 4 9 ， 沸 点 1 4 0 ℃／1 3 3 P a( 1 3 5～ 1 4 0 ℃／ 
1 3 ． 3 P a ) ． 闪点>1 1 2 ℃。 
苯 醚 E 3 5 8 6 —1 4一g ] ， 液 体 ， n 酽 l _ 5 7 3 0． 
比重 1 - 0 5 1 ． 沸点 2 7 1 —2 7 3 ℃ ． 闪点> 1 1   2 ℃。 
三 、 醚醛 制造 方 法 ∽
利用经典反应 ， 已经开发 了多种 醚醛 的
制造技术． 其台成工艺的主要反应式为： 
c卜   ： 
一 
C ( c   ) 6 N ． 
@} I +木解
Cm 
一 
CHO
c 
CH0
1 5 0 ~ 2   5 0' C ,   > 9 0   ◇ 一 。 一   + s e + H z O 1  2 5 0> 9 9   ／   ＼ =   ＼ 一 ／ 
Pd - - Ba S O~ 
5 、 乌尔门二芳醚合成法
《   H + K o H一   - O K + H O 
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CHO  cH   D 
去 CHO  CH0
◇ 僳+B   嚣  ◇   + m
四 、 醚醛合成 工艺的进展
( 一) 苯醚囟化物水解法
7 4 
苯醚钳链甲基卤化成问苯氯基苄基囱及
苄叉卤化台物， 然后再水解是制备醚醛的最
常用方法。反应式示倒： 
3 一p t ~ c ji , l v k  3 一P h O-C J t , C H~ C I +3一   一吼 c 
N· 0 一眦 
3 一P } 0一cj - L c ~o+3 - -F ~O- -C   }   H  { 
6 1 ． 3 ％
3 一P I 1 0一c ． H ‘   三   3 一P I 1 0 一c 6 H 4 c H 
1 、 卤化翱的制鲁  条件规定的最大值) · 
( 1 ) 笨 畦 漶化  英 犀专 刺0   报 道， 以  浓度  苯作稀释剂， 苯 一苯醚 - 二1 0  1 
A I B N怍游离基引发荆， 将苯醚在非极性溶剂  通氯速度： 反应开始 1 ． 5小时阶段， 通氯
( 如 C O“P } n 或四氯乙烯) 中约 6 5 ℃用 1 ， 3 速度 - 苯醚初浓度=0 ． 8摩／ 4 , 时 t   1摩／ 升， 
一
二澳二 甲基 己内酰脲 (I) 溴化 ， 制备 3 — 1 ． 5小时以后控制 0 ． 4摩／ 小时 t   1摩／ 升} 
苯氯基苄基澳化材(I) 与 3一苯睾 ： 蔓苄叉溴  反应时间： 控制 2 ． 5小时左右 ， 一般可使
化物(I) 的混合物。(I )   苯醚( 分子比) 为 产物分布达到最优； 
0 ． 5 ～ 1 。 2 5   t  1 。例 如 苯醚 6 0 0 、 (1) 7 l 4 、   设备选型： 2米’ 的搪玻璃釜。 
AI B N4 2克的混合橱在 6 0 0 0厘米  O c l t 中回  按此方案， 反应收率从原来的 6 o  提高
流 3 O分 钟 ， 得 5 4 ． 2   (1) 和 4 4 ． 1   ( ■) 。   到 8 5 ～9 5   。 
欧洲专利“   报道 了苯醚的又一倒链澳化  日本公开特许公告 报道了苯醚的选择
方法， 用 B r c Rl   c R。 R   ＆( R=Rz _a， B r l R   性氯化方法 。 苯醚在含氮或硫化物、 有机卤化
R ’ =C l ， B r ， H) 处理苯醚而得( I) 和( I) ．   物以及游离基引发剂存在下， 在劐链选择性
( 2 ) 笨畦 氯化 反 应难度大 ， 操作要 求 氯化 倒如， 苯醚 9 5 、 A 1 B NI O和哌啶 1克的
高。上海农药研究所曾对诙反应进行反应动 混 台物 在 1 3 0 0克 C C I 。中， 1小时 内遁 氯
力学数学搂型研究  ， 确立了苯醚氯化工业 0 ． 0 2 3摩， 同时 回流产 品含 ( 1 V) 1 ． 2 、 (V) 
化生产的优化技术方案  此搂型建立在苯醚 9 5 ． 0 、 闻苯 氧基 三氯 甲苯 2 ． 8和环氯 化物
溶在苯溶剂 中， 用 A J B N作引发剂， 在常压、 1 ． o   。 如不加嗫啶， 产品含 7 0 ． 8   来反应的
苯回流温度下通氯反应， 得  一氯  ( 闻苯氧基 苯醚和 2 8 ． 2   ( 1 V) 
苄基氯 Ⅳ) 、 “ 二氯  ( 问苯氧基苄叉氯 v) 为主  ( 3 ) 醚肆的氯代 匈牙和 I 专利 报道了， 
的混台纫。   存在碱性催化剂的有机溶剂中， 醚醇同卤化
操作方式： 常压间歇反应l   剂反应制备( 1 V)   如 2 0 0克醚醇和 2毫升毗
温度； 溶剂苯回流温度 8 2 ～8 3 ℃ c 约束 啶 放 在 1升 口I a， ， 滴 加 在 1   5 0毫 升 吉
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1 4 2 ． 8克 s 0 a：的 C H C I a ， 处 理后 得 2 1 0克
(Ⅳ )。 
2 ， 荤■卤化栩■化水解
B本公开特许公告 报道t ( 1 v ) 和( V) 
同 № 、 K或  的碳酸盐或碳酸氢盐溶于其
量 3倍的水 中． 在 1 3 0 4  2 5 0 ℃压热， 得醚醇
和醚醛的混合物．例 ， 5 O克( Ⅳ) 和( V) 混合
物 ( 4 9 ． 6·5 0 · 4 )同 5 0 0克 Hp 和 2 O克
Na , C O, 在 1 5 0 ℃和 0 ． 4 9兆 帕压 热 2小 时， 
得 1 B ． 3克醚醇和 ”． 5克醚鞋． 
B率另一公开特许公告 报道． 上法所
得台醚醇和醚醛的产品在磺酸銎阴离子表面
活性 物的存 在下 用 1 ～ 1 O重量  I - I N Ol 氧
化 ， 可得高纯度醚醛。 例如， 将台 6 5   ( 1 v) 和
3 1 ． 8   ( v) ( 由苯醚和 S C ) , C I z   1 B I 得) 的混合
物 同 №  3 水溶液在 1 5 0 ℃和 O ． 4 9兆帕 压
热 2小时， 接着用 5  删  、 N a N0 j 和烷基苯
磺酸 钠 在 9 O～ 9 5 ℃氧 化 1 5小 时， 则 得
9 0 ． 5   醚醛 ( 9 9 ． 9   纯度 ) 。 
欧洲专干 I l   报道了用( Ⅳ) 和( V) 同六
次甲基四胺 ( Ⅵ) 反应t 并在非陵性的溶剂中
水解， 制得醚醛．倒如， 苯醚氯化所得的一氯
和二 氯的混合物 同( Ⅵ) 在乙醇水溶液中处
理 ， 产物用 I - I Q 水解得 醚醛。 
( 二) 苯醚直接氧化法
B本公开特许公 告【 “   介 绍了苯醚用水
溶性的氧化剂在相转移催化剂存在下氧化制
得 醚 醛。例 如． 4 6克苯醚、 6 8克 K?  ol 和
u． 3 8克 P h C I - I , N  nl a一在 C , H, - -水溶液中
7 O ℃搅拌 7小时， 射得 3 6 ． 8  醚醛． 
另一篇 B本公开特许公告  报道 ， 苯醚
在台 C o ， Ma 、 C r ， C o 、 Ni 或  一  1 催化荆及
一
个 懊 掉 如 NH‘ ＆、I - I B r或  I B r的
C I - I ~ O O O H或 r u C O~ H中用液相氧化法1 B I 备． 
例 如，苯 醚 ， C o ( O A c) t和 N H  溶 在
C ~O O O H 中t 在 一个容 器 中用氧 封闭， 在
1 2 5 ℃加热 2 O分 钟， 得 6 0   醚醛、 1 O   (I) 
以及 5   问- -P h O C 乩 CH   A c ( Ⅶ) ， 苯醚转化
宰 3 5   。 
B本公开特许公告  报道 的另一种方
法是， 台 C o、 Ma 、 C r ， C o ， N i或  一  催化
荆， 一个滇掉和 M  哪 D、 M  ∞ D、 H, O， C z I ' ~N 
或 n  的 C ' H, ( Z X ) H或 E z O O , I - I． 用液相氧化
苯醚法制备醚醛．例如t 1 ． 2克苯醚、 0 ． 4克
C o ( O Ac ) · ， 0 ． 2克 Ⅻi I   l ： 工 及 O ． 2克 M
溶在 C H： X ~ OO H中， 甩氧封在一个容器中， 并
在 1 2 5 ℃加 热 2 O分 钟 ， 飚 得 7 O   醚 醛 、 2 
(I) 和 5   ( Ⅶ) ， 苯醚有 3 8   转化． 
( 三) 醚醇氧化法
B本公开特许公告  报道 ， 1 ～1 O   ( 重
量) I - I NO ~ 在磺陵型 阴离子表面活性剂存在
下氧化醚醇。 1 B I 备 醚醛．例如t 醚醇 和 5 
}   、 N a l x ' O , 和烷基苯磺陵钠在 9 0 49 5 ℃加
热 2小时， 得 8 9 ． 9  的醚醛( 纯度 9 9 ． 9  ) ． 
文献  0 报道 ， 醚醇用 N a OC l 氧化制备醚
醛。其工艺为t 4 O克的醚醇置于 1 0 0毫升乙
酸乙醋和 2 0 0毫升次氯 陵钠术溶液中， 加 1 
克( C -  ) · N Hs 0 - 作为相 转移催化剂， 搅拌 1 
小时． 分离有机层， 除去溶卉 I ， 得醚醛粗品 甩
亚硫酸氢钠水溶液纯化· 得 5 6克亚硫酸氢盐
的加成物( 收宰 9 3   ) ． 
( 四) 醚酸氢化法0 ∞ 
B本三菱化成工业公司率先开发成功以
芳香旗羧酸， 直接氢化制取芳香族醛的通用
性生产新技木， 已开始生产出醚醛等产品． 新
工艺主要由 3个工序组成——羧酸的熔融
和气化、 羧酸的氢化反应， 凝缩回收生成醛并
精制。氢化采用该公司开发的世界首创的高
活性固体还原催化荆． 以氧化锫为主成分 ， 添
加少量铬． 此法使芳香族羧陵类直接还原， 所
以芳 香族醛类收事高， 而且产 品纯度 高达
9 9 - 8  以上t比传 统 方法 降 低 成 本 2 o～
3O   ． 
( 5 L ) 其他方法
以上方法都是基于苯醚的制备工艺。西
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德公开专利“  报道 了用 P h C H O在 A I C I ~ 存
在 下 氯化 ， 并 用 oc H, C I - I = C l 处理 得 2 一 ( 3 一
氯化苯基) 一1 ， 3 一二恶茂烷 ， 用 P h O H在 c u 
—
cI   存在下处理 ， 得到 2 一( 3 一苯氧基苯
基 ) 一1 ， 3 一 二恶 茂烷 ( Ⅶ ) ， 己缩 醛裂解 后得
醚醛 ． 
法 国公 开专利 “  报道 用 3 一羟基 苯 甲醛
乙烯 乙螗醛 ( D [ ) 同 P h B r通过  或 C u盐和
一
种碱金属盐芳基化产生醚醛。工艺为( D c ) 
和 l ( 0 H混 和物于二 甲苯 中回流 ， 将 此混 和
物冷 却 到 1 0 0 " C， 加 C u ， 在 ≤1 0 0 E真 空浓
缩， 导人 P h B r ， 并将混合物在 2 0 0 ' C加热， 则
得 醚醛 。 
五 、 结  语 
醚醛作为芳香旗醛的一种， 它的台成需
要相当量的卤索为原料。苯醚倒链甲基的卤
化虽然是 目前使用最多 的一种方法， 但存在
着产品纯度 、 环境等问胚 。 苯醚直接氧化法虽
较合理， 但受反应诸多基质的制约， 而且收率
偏低 。其他方法成本偏高。醚酸直接氢化法
最大特点是收率高、 纯度高、 副产物少、 废水
处理负荷小 ， 可大幅度降低成本， 值得国内生
产企业和科研部门重视与研究开发。 
参考文献
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社 ( 1 9 9 1 ) 
C 2 3 颜可权缠著 ， 重要有机化学反应( 第
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C I7 ] CA  93( 2 1) 20 427 1 
[ 18 3 CA  9 4( 13) 1 030 1   3 
( 上接第 l 4页) 
作者认为， 应加快液相合成甲醇的研究， 
使之尽快工业化 ， 同时对多相合成 甲醇催化
剂加强研究 ， 进一步提高活性和使用寿命． 为
了解决铜系催化剂使用寿命仅半年到一年、 
使用 后体积收缩 2 O ～3 0   的问瓿， 作者 建
议， 研究用漫溃法来制造。载体 Al   经高温
( 1 l 0 0 ～1 3 。 0 ℃) 煅烧， 结构稳定， 使用后体积
绝对不会收缩， 孔隙率也合适。 用浸溃法还可
以减步活性 组份的 用量 ， 而 有 数 活性表 面 并
不减小。漫溃法和操作过程也 比共沉淀法简
便， 成本大大降低 。 
参考文棘( 麝) 
I   r 
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